在铁矿石的进出口贸易中,铁矿石检测报告是必不可少的资料证明文件。一般来讲,不同的铁矿中铁含量多少也是有区别的,比如钒钛磁铁矿的原矿~精矿铁含量可以在13%~52%之间,而磁铁矿的铁含量一般能达到72.4%,同级别的赤铁矿、镜铁矿的铁含量也会达到70.0%左右,像菱铁矿则在48.2%,不过大部分的铁矿含量在50%到70%左右。
有关铁矿石铁含量的检测方法标准,国标GB/T 6730系列有四部标准都予以了规定和说明。标准名称如下:
GB/T 6730.5-2022 铁矿石 全铁含量的测定 三氯化钛还原后滴定法
GB/T 6730.66-2009 铁矿石 全铁含量的测定 自动电位滴定法
GB/T 6730.70-2013 铁矿石 全铁含量的测定 氯化亚锡还原滴定法
GB/T 6730.73-2016 铁矿石 全铁含量的测定 EDTA光度滴定法
一、现有标准中各种全铁含量检测方法优缺点分析
从上面的标准中,我们也可以看出测定铁矿石中全铁的分析方法较多。以氯化亚锡-氯化钛还原重铬酸钾容量法为例,该类方法在GB/T 6730.5、GB/T 6730.65、GB/T 6730.66都有提及,此种方法参考ISO 2597-1:2006采用 HgCl2氧化过量的 SnCl2,因此其最大的缺点主要是铬和汞的污染问题。此外,测定铁矿中总铁含量时需要根据铁矿中含钒或铜或钼的含量确定采用何种前处理方法,给实际操作带来不便;同时,每次测定时必须采用有证标准物质进行验证,以确定所得结果是否正确,这无疑带来更大的工作量和成本的增加。
事实上氯化亚锡-氯化钛还原重铬酸钾容量法在精度上也不尽人意,如 GB 6730.66-2009《铁矿石 全铁含量的测定 自动电位滴定法》,其精密度为 Sr=0.1,SR=0.21,即 r=0.28%,R=0.59%(r=2.8Sr,R=2.8SR)。其主要原因是采用重铬酸钾法测定铁,由于 H+参与了反应,因此每次测定酸度必须保持一致,才能保证重复性限和再现性限较小,此外,目视确定滴定终点,带来了系统误差,特别是在预还原阶段,即用稀重铬酸钾氧化过量的还原剂时,误差更大。
GB/T 6730.73-2016《铁矿 全铁含量的测定 自动光度滴定法》采用自动光度滴定法代替目视滴定法,用仪器自动判断滴定终点,消除了系统误差,方法中不涉及铬和汞的污染问题,是一种非常环保的测定方法。该方法采用微波消解法处理样品,在原消解杯上进行滴定,进一步降低处理过程中铁的损失,大大提高准确度。因此,我们可以通过完善微波消解-EDTA光度滴定法,开发样品湿法前处理,用碱熔融法分解样品来精准测定铁矿中全铁含量 。
二、样品前处理方法介绍
对于全铁分析,一般将试样分解处理后,使待测组分转移到溶液中,其主要优点是具有良好的均匀性,即使分取微升级的试液,它仍能代表原溶液的组成。样品的分解方式有高温熔片法(X 射线荧光谱法分析用的熔融玻璃片法)、物理研磨法(碳硫仪分析用样)、常规酸溶解法(全铁分析)、高温碱熔融法(用于高温熔融法制备液态试样和酸溶法的残渣处理)和微波消解法。
通常用于全铁分析的有高温碱熔法和酸溶解法(常规法和微波消解),虽然碱熔融分解样品效率较高,但操作步骤繁琐,处理时间长,需要使用刚玉坩埚、锆坩埚或玻璃碳的坩埚;常规酸溶法对部分样品不能分解完全,残渣需要再次用碱熔法处理;微波消解法是一种效率极高的酸溶法,样品在高温高压下可杯消化完全。
总结来讲,铁矿石的全铁含量样品前处理方法可以分为如下两种方法
方法 1:采用微波消解法溶样,正交试验法确认最优条件,包括:称样量、溶剂用量、溶解温度、溶解时间。
方法 2:采用氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂碱融法作为前处理方法。样品前处理条件试验采用正交试验法确认最优条件,包括:熔剂用量、熔融温度、熔融时间。样品量使用与方法 1 一样,采用 0.25g。
这里我们要注意的是样品处理时,需要对相关离子进行干扰试验,目的是为所建立的方法确定其适用范围。在 pH 1 下,金属离子条件稳定常数与铁的条件稳定常数(㏒ K=25.1)接近的都可能会干扰测定。铁矿中全铁的分析方法较多,目前现行有效的标准方法是氧化还原滴定法,此外还有络合滴定法、电位滴定法和 X-射线荧光光谱法和计算法。当然,