电池电化学材料研究在当前国家新能源产业布局中占据着重要的地位。近些年来随着移动充电,电动汽车、特种航天等市场的需求,锂离子电池能量密度也是越生产越高。电池比容量是评价产品质量的重要指标之一,而系统能量密度也是影响电池质量安全的重要参考值。在锂离子电池的所有检测项目中,其正负极粉末的压实密度可直接影响电池极片的压实密度,从而对制成后电池的比能量、内阻、循环性能、电解液浸润性等一系列参数有直接的影响。因此正负极粉末压实密度是一个必要的检测参数。
随着用户对锂离子电池体系能量密度的要求越来越高,即对单体电池的比容量要求越来越高,也使市场对正负极粉末压实密度提出更高要求。当前锂电行业相关标准主要集中在电芯、材料制造和工艺等方面,针对锂电材料测试表征的标准极少,这也就造成了大家对正负极粉末压实密度的测试方法的不统一。由于测试方法间的误差导,各家企业测得的数据结果不一致,极大地增加了相关企业的品质监控和来料检验的难度。
一、关于GB/T24533-2019中粉末压实密度检测方法的讨论
在国家标准GB/T24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中,对天然石墨、人造石墨、复合石墨的粉末压实密度要求,是这样规定的,具体如下图
当然,GB/T24533在附录L中也给出了粉末压实密度的测试方法。原理就是在外力的压缩过程中,随着粉末的移动和变形,较大的空隙被填充,颗粒间接触面积增大,使原子间产生吸引力且颗粒间的机械楔合作用增强,从而形成具有一定密度和强度的压坯。但是该方法在测试试过程中会存在较多的人为参与,存在例如加料后无预处理-粉末在治具中的堆积状态不一致、手动加压-加压速率不易控制、转移测厚-加压与测厚分离引入测试误差等问题,导致测试结果误差较大,无法起到标准对标的作用。
二、GB/T1481-2012中压实密度检测方法的讨论
在GB/T1481-2012《金属粉末(不包括硬质合金粉末)在单轴压制中压缩性的测定》标准中,规定对金属粉末施加一定的压力后,将压坯取出后测量厚度来计算压实密度,该方法利用粉末在密闭的模具内受双向压力的单轴压制原理,这样粉末试样就可以在规定的单一压力下压制,也可以在规定的一组压力下压制。在模具内取出压坯火后,就可以测定压坯的密度。然后根据计算公式了解粉末的压缩性。该方法同样存在转移过程时易破坏压坯形状导致测厚不准确的问题。
目前国内多数公司在测试时使用的压强较低,在低测试压强下,粉末间存在较多空隙,材料接触不充分,会导致测试误差较大,数据可靠性较低。国外有锂电企业表征正负极材料密度采用振实/堆积密度方法,但该方法依旧存在颗粒空隙较大导致的接触不充分,无法真实表征颗粒在极片中的受压状态。因此现有的粉末压实密度测试方法并不完全适用于锂电正负极粉末压实密度测试。
三、样品类型对压实密度检测结果的影响
锂离子电池正负极材料粉末产品种类有很多,目前正极类包含镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、富锂、钛酸锂、铌酸钛等等,负极主要包含石墨、硅碳等,其中每一种又可以按照元素比例、粒度、比表面积、形貌、振实密度、容量、循环寿命等参数进行分类,不同特性参数的产品适用于不同的领域。譬如磷酸铁锂以粒度比例为分类指标,通常D50较小的磷酸铁锂产品多用于电容器或有高功率需求领域,中等粒度的磷酸铁锂产品主要用于小动力、数码及电动自行车,大颗粒或者级配产品主要用于有高能量密度需求的领域,如电动汽车、储能等;又如镍钴锰酸锂材料以元素比例分,可含有1:1:1系列、5:2:3系列、8:1:1系列等等。样品类型会影响测试参数的选择,因此在试验选样时,也要综合考虑样品的代表性。
以上是不同粉末样品的取样质量及测试压强的参考值。
粉末压实密度异常的材料流入正常电池制作流程,造成制成的极片异常,极大地影响电池性能,增加生产周期及不良率,导致运营成本增加。综上所述,随着市场对锂离子电池需求的快速增长,势必要建立更多标准以促进行业的规范发展、健康壮大。
在此我们也提出了一种测量锂电正负极材料压实密度的方法,包括规定粉末预振实、自动施加压力、在线测厚等步骤来减小测试误差,提高数据准确性和稳定性。原理是在垂直的空心柱体上下两端配置两个平面探头,粉末样品装填于上下两个探头之间,通过给探头施压来改变探头的间距,在适当的压强下,由位移传感器测得上下两个探头之间的间距H,根据ρ=mg/(S*H)可计算得到相应条件下样品的压实密度。
当然,我们也建议锂电行业对粉末压实密的测试方法形成统一的标准,进而提高测试结果的可靠性,极大的减少了由于企业间对标而产生的时间及金钱的浪费,减少了因数据偏差而导致的争端。